真空冷凍干燥技術(shù)在碳納米管催化劑中的應(yīng)用

碳納米管催化劑凍干是一種將碳納米管與催化劑通過凍干技術(shù)進(jìn)行處理的方法。是將含有碳納米管催化劑的溶液或懸浮液在低溫下冷凍成固體，然后在真空條件下使冰直接升華變成氣態(tài)，從而去除水分或溶劑，得到干燥的碳納米管催化劑。

1991年，日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家Iijima在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子。雖然之前就已經(jīng)有人制備并觀察過碳納米管，但 Iijima的這一發(fā)現(xiàn)還是在碳化學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)生了重大影響。通過把碳納米管推廣，使其為世人熟知，推動了科研的進(jìn)步及科技的發(fā)展。

一、單壁碳納米管

隨著更多的科研工作者投入了對碳納米管的研究，碳納米管的優(yōu)異性能被一一發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣闊，同時碳納米管的制備技術(shù)也在不斷完善。特別是1993年單壁碳納米管同樣由石墨電弧法合成，單壁碳納米管的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步推動了碳納米管研究領(lǐng)域的發(fā)展。

單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它具有性能，是多壁碳納米管所不能企及的，但同時其制備方法也相應(yīng)更加困難，生長條件比多壁碳納米管更加苛刻，例如要求催化劑的粒徑更小，反應(yīng)溫度更高。

二、碳納米管的制備方法

碳納米管的制備方法主要有石墨電弧法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD法）等。相比之下，石墨電弧法和激光蒸發(fā)法獲得的碳納米管產(chǎn)物純度和晶化程度比較高，管徑小而且比較均勻，缺陷少，但美中不足是其產(chǎn)量比較低，且制備成本昂貴。而CVD法是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)碳納米管的有效方法，但由于生長溫度比較低，碳納米管中通常含有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，并伴有較多的雜質(zhì)。

用CVD法制備碳納米管的關(guān)鍵是催化劑的制備和選擇，催化劑作為碳源分解活性中心以及石墨碳沉積中心，對裂解產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用。催化劑同時也是碳納米管生長的成核中心和能量輸運(yùn)者，它的選取、制備以及載體的選取也將對碳納米管的成核、生長速率、密度、分離、純化等有很大影響，將導(dǎo)致碳納米管具有不同的形貌和結(jié)構(gòu)，是碳納米管制備中的重要影響因素。因此，制備高催化活性和高選擇性的催化劑，就成為CVD法能否批量生產(chǎn)高純度碳納米管的關(guān)鍵。

三、碳納米管催化劑凍干的優(yōu)勢

保持催化劑活性和結(jié)構(gòu)：傳統(tǒng)的干燥方法如熱風(fēng)干燥等可能會因高溫導(dǎo)致催化劑活性成分熱解或結(jié)構(gòu)改變，而凍干過程在低溫低壓下進(jìn)行，能有效避免這些問題，保持催化劑的活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)完整性，確保其高活性和選擇性。

維持催化劑形貌和分散性：碳納米管具有較大的比表面積和特殊的形貌結(jié)構(gòu)，在干燥過程中容易發(fā)生團(tuán)聚。凍干技術(shù)可以使樣品迅速冷凍，水分以冰晶的形式存在于物質(zhì)內(nèi)部，再通過升華去除水分，從而有效避免顆粒間的接觸和團(tuán)聚，維持碳納米管催化劑的原有形貌和分散狀態(tài)。

提高催化劑穩(wěn)定性：凍干后的碳納米管催化劑具有較低的含水率，不易受環(huán)境濕度和溫度變化的影響，在儲存和運(yùn)輸過程中更加穩(wěn)定，可有效延長其使用壽命。

四、富睿捷凍干實(shí)驗(yàn)室

實(shí)驗(yàn)樣本：催化劑

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實(shí)驗(yàn)設(shè)備：富睿捷真空冷凍干燥機(jī)Venus2501（冷阱-55℃，適用于水溶劑凍干）、Venus2502（冷阱-90℃，適用于有機(jī)溶劑凍干）

實(shí)驗(yàn)過程：

1.打開凍干機(jī)預(yù)冷。

2.將樣品分裝到西林瓶內(nèi)，樣品體積最好不要超過2/3。放置于超低溫冰箱內(nèi)，預(yù)凍5h。

3.預(yù)凍完成后將樣品分別 放置于 Venus2501、Venus2502凍干倉隔板上。啟動真空泵，升華時間持續(xù)36h，真空度為3Pa。

4.凍干結(jié)束后，釋壓取出凍干好的樣品，儲存或者進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

凍干前后對比圖